PE的分子结构主要与聚合方法、条件和所使用的催化剂类型有关，聚集态结构不仅与聚合过程有关，而且还取决于成型加工条件。PE的化学结构、结晶性、相对分子质量是决定其性能的三个重要方面。

1．聚乙烯的化学结构

从化学组成看，PE是碳氢化合物，属于高分子长链脂肪烃，为非极性聚合物，分子间作用力小，力学强度较低，易燃。

PE是由支化的碳氢长链构成，链节组成的主链上具有长度和数目不等的侧基，不同类型的PE分子中所含支链差异很大。LDPE分子链中大约每1000个碳原子有50个或更多一些侧基，而且还存在着长支链，这是在聚合过程中由链转移反应造成的。有些支链甚至可以达到主链的长度，以后的链转移反应还可以在支链上发生，使支链像主链一样也发生支化，因而LDPE的分子形态常被描绘成树枝状。HDPE大分子链上侧基较少，每1000个原子约有5个或更少的侧基。LLDPE大分子链上具有较多的短支链，几乎没有长支链。因而HDPE和LLDPE大分子链为线型结构。